A2.1 Polymères en solution

A2.1.1 Solution diluée

Une chaîne polymère est le plus souvent représentée par une succession de perles ou de segments (en gris et en noir sur la figure 1) représentant respectivement les monomères ou les liaisons chimiques entre eux. Quand le détail n’est pas important, on la représente par un fil (en rouge). En solution, elle adopte une conformation aléatoire et changeante caractérisée par sa flexibilité (la courbure maximale du fil), le temps nécessaire à son renouvellement (temps de « Rouse » - le nom d’un chercheur) et la qualité du solvant.

En bon solvant, les monomères de la chaîne s’excluent les uns les autres ; en mauvais solvant, ils s’attirent et tendent à s’agréger ; en solvant « theta », ils s’attirent légèrement, de manière à compenser leur exclusion stérique mutuelle (l’impossibilité de se superposer). Cette description ignore toutefois les exclusions topologiques dynamiques, c’est-à-dire celles qui résultent de l’histoire de la conformation. Imaginons en effet un morceau de chaîne qui se promène. A chaque fois qu’il rencontre un autre morceau de chaîne, intraversable, il est repoussé dans la direction opposée, ce qui génère une répulsion effective d’origine historique. Cette remarque me semble importante et généralisable à d’autres problèmes de physique statistique car les probabilités y sont évaluées à partir d’énergies statiques de conformations, ignorant les probabilités des histoires de ces conformations.

Une longue chaîne flexible en bon ou en thêta solvant avec un temps de renouvellement court se présente donc comme sur la figure 2, avec un profil de densité (moyenné dans le temps) autour de son centre de masse à peu près gaussien dans le solvant theta et un peu plus large et plus plat dans le bon solvant. Il est plus large à cause du gonflement moyen dû aux interactions répulsives entre monomères et plus plat parce que ces interactions sont plus nombreuses au centre, là où la densité de monomères est la plus forte.

A2.1.2 Déplétion - solution diluée

Lorsqu’une solution diluée de polymère est mise au contact d’une paroi, la plupart du temps les chaînes s’adsorbent (se collent) à la paroi. Il arrive cependant que l’interaction entre la paroi et le polymère soit répulsive, notamment avec des chaînes (électrostatiquement) chargées dans l’eau. Dans ce cas, lors d’une collision entre une chaîne et le mur, il est énergétiquement plus favorable d’éloigner la chaîne en bloc du mur que de la déformer en l’écrasant contre le mur (il s‘agit là - le plus souvent - d’une déformation moyenne d’un objet fluctuant, qui consiste en fait en une limitation du nombre de conformations qui lui restent accessibles). Comme la chaîne est moins dense sur sa périphérie, la superposition de toutes les contributions de toutes les chaînes à proximité du mur présente un trou sur une épaisseur comparable à la taille des chaînes. C’est la couche de déplétion. Les travaux menés pendant ma thèse ont consisté à mettre en évidence l'existence de ces couches et à en étudier quelques propriétés.